Nanjing Yalong fornece bomba de circulação de fluido de CO2 supercrítico

O nitreto de gálio catalisou a hidrogenação direta do dióxido de carbono em éter dimetílico como produto primário

Comunicações da Natureza volume 12, Número do artigo:2305 (2021) Cite este artigo

1054 Acessos
Métricasdetalhes

Resumo

A hidrogenação seletiva de CO2para produtos-de valor agregado é atraente, mas ainda é desafiado pelo catalisador de alto-desempenho. Neste trabalho, relatamos que o nitreto de gálio (GaN) catalisa a hidrogenação direta do CO2ao éter dimetílico (DME) com uma seletividade-livre de CO de cerca de 80%. A atividade do GaN para a hidrogenação do CO2é muito maior do que para a hidrogenação de CO, embora a distribuição do produto seja muito semelhante. Os resultados experimentais-de estado estacionário e transitório, estudos espectroscópicos e cálculos da teoria do funcional de densidade revelam rigorosamente que o DME é produzido como o produto primário por meio dos intermediários metil e formato, que são formados em diferentes planos de GaN com energias de ativação semelhantes. Isto difere essencialmente da síntese tradicional de DME através do intermediário metanol sobre um catalisador híbrido. O presente trabalho oferece um catalisador diferente capaz de hidrogenar diretamente o CO2ao DME e, assim, enriquece a química do CO2transformações.

Introdução

A dependência excessiva da sociedade moderna dos combustíveis fósseis leva a enormes emissões de CO2emissões, que induz mudanças climáticas adversas devido aos seus efeitos de estufa1,2,3,4. Desde que o H sustentável2fontes de energias renováveis, como eólica ou solar5, uma tecnologia viável por hidrogenação de CO2a hidrocarbonetos (HCs, por exemplo, CH4, C2–C4olefinas e gasolina) e oxigenados (metanol, etanol, ácido acético, éter dimetílico (DME), etc.) podem converter de forma sustentável os recursos renováveis em produtos químicos e combustíveis. Assim, esforços consideráveis foram feitos neste assunto nos últimos anos, e avanços significativos na hidrogenação de CO2para CO, HCs e oxigenados foram alcançados1,6,7. Entre esses produtos, o DME é um produto químico não-tóxico, não{2}}cancerígeno e não{3}}corrosivo de importância industrial usado como propelente de produtos cosméticos e como uma promissora alternativa de combustível ultralimpo ao gás liquefeito de petróleo e ao diesel8. Mais importante ainda, a síntese de DME a partir de CO2a hidrogenação apresenta a maior eficiência, ou seja, 97% da energia é armazenada no DME durante sua síntese, valor superior ao armazenado em HCs ou álcoois superiores9. No entanto, reações em duas-etapas através do intermediário metanol são relatadas exclusivamente, independentemente de processos diretos ou indiretos5,6,10,11. Normalmente, os catalisadores híbridos de metal/ácido sólido são os mais eficientes para o CO2hidrogenação para DME por meio do processo de acoplamento-de uma etapa. Neste caso, os catalisadores-à base de metal, como Cu/ZnO/Al2O3catalisar a hidrogenação do CO2ao metanol enquanto os locais ácidos, como HZSM-5, desidratam o metanol intermediário para formar DME.

Como um membro importante dos nitretos do Grupo III, a wurtzita termodinamicamente estável-estrutura o nitreto de gálio (GaN), um-semicondutor de banda larga bem conhecido com uma energia de banda proibida fundamental de 3,4 eV12,13, é investigado quantitativamente como um material revolucionário devido às suas propriedades eletrônicas e ópticas únicas14,15. No caso de aplicações catalíticas, o GaN é cada vez mais investigado como fotocatalisador devido à sua alta estabilidade química e térmica11,12. Recentemente, descobriu-se que o GaN é ativo e seletivo para a aromatização não-oxidativa de alcanos leves, como o metano16,17,18, indicativo de sua capacidade catalítica para a ativação de ligações C – H. Além disso, GaN mostra propriedade ácida de acordo com os cálculos da teoria do funcional da densidade (DFT)19. Portanto, considerando essas propriedades e os entendimentos mecanicistas sobre a conversão de CO2para DME, espera-se que GaN seja um tipo diferente de catalisador para a hidrogenação direta de CO2para DME.

Aqui, demonstramos que o GaN a granel é um catalisador eficiente para a hidrogenação seletivamente direta de CO2ao DME, e o DME foi rigorosamente revelado como o produto principal. É importante ressaltar que isso difere da síntese tradicional de DME por meio do processo de acoplamento-de uma etapa em um catalisador híbrido, e um mecanismo razoável por meio de intermediários de metila e formato foi proposto juntamente com os resultados de DFT. Além disso, os tamanhos dos cristalitos de GaN, a adição de promotores alcalinos e as condições operacionais tiveram impactos significativos no desempenho catalítico. Sob condições ideais, o rendimento espacial{4}}temporal (STY) de DME chega a 2,9 mmol g−1GaN h−1foi obtido e nenhuma desativação foi observada após um tempo-on-stream (TOS) superior a 100 horas.

Resultados e discussão

Desempenho catalítico

Para validar a possibilidade, investigamos primeiramente os pós comerciais de GaN (Alfa Aesar) como catalisador para a hidrogenação de CO2em um reator-de leito fixo sob condições de 300–450 graus, 2,0 MPa, H2/CO2razão molar de 3, velocidade espacial horária do gás (GHSV) de 3000 mL g−1 h−1, e TOS de 40 h. Os resultados indicam que o GaN comercial é realmente ativo para a hidrogenação de CO2e o CO2a conversão aumenta continuamente de cerca de 5 a 35% à medida que a temperatura de reação aumenta de 300 para 450 graus (Fig.1a). Além disso, a seletividade livre de CO-do DME é tão alta quanto ca. 80% a 300-360 graus, e CO e metanol são os principais subprodutos-(Fig.1). Esses resultados revelam que o GaN pode catalisar tanto a reação reversa de deslocamento de gás-de água (RWGS) quanto a hidrogenação de CO2a oxigenados e HCs, cuja extensão depende claramente das condições de reação. A uma temperatura de reação mais alta de 450 graus, a seletividade do DME diminui drasticamente para menos de 5%, acompanhada pelo claramente aumento da seletividade de CO e CH4. Como resultado, o maior DME STY de 0,56 mmol g−1GaN h−1é alcançado em 360 graus. Assim, GaN é um catalisador seletivo para sintetizar DME a partir da hidrogenação de CO2.

Para compreender a natureza ativa, foram realizadas múltiplas caracterizações do GaN comercial. Os resultados da difração de raios X-(XRD) e da microscopia eletrônica de transmissão (TEM) revelam a estrutura wurtzita-pura GaN com um tamanho de cristal de 26,6 nm ao longo da direção (110) (Fig.2). O padrão de difração de elétrons da área selecionada indica ainda sua estrutura policristalina exposta com diferentes planos cristalinos, incluindo (100) e (110) (Fig.2c). Além disso, as espécies de Ga de superfície são atribuídas à fase GaN de acordo com a espectroscopia de fotoelétrons de raios X - (XPS) e as energias de ligação para Ga2ppermanecem inalterados em relação aos catalisadores gastos (Fig. Complementar1e Tabela Suplementar1). Assim, a estrutura wurtzita-GaN é especulada provisoriamente como a fase ativa para a hidrogenação seletiva de CO2para DME.

Fig. 2: Caracterizações estruturais do catalisador GaN-26.6.

Efeito de tamanho

Considerando o efeito de tamanho comumente observado das fases ativas na catálise heterogênea, sintetizamos GaN em massa com diferentes tamanhos de cristal calcinando a mistura de nitrato de gálio e melamina a 800 graus por 1–4 h. Os resultados de caracterização do XRD (Fig. Complementar2), análises de estrutura fina de absorção de raios X-(XAFS, Figura Complementar.3), XPS (Fig. Complementar.1e Tabela Suplementar1) e análises de TEM (Fig. Complementar4) confirmam a formação da estrutura GaN de wurtzita pura-. Com base na fórmula de Scherrer e na difração (110), o tamanho do cristal das amostras de GaN sintetizadas é determinado como sendo 7,4, 10,5 e 16,7 nm, respectivamente (Tabela Suplementar2). Doravante, as amostras de GaN em massa, independentemente das fontes, são denotadas como GaN-s, ondesé o tamanho do cristal.

O efeito do tamanho do GaN no desempenho catalítico foi avaliado com alimentação H2/CO2proporções de 2 e 3, respectivamente, e os resultados são dados na Fig.3a, b. O CO continuamente aumentado2conversão com diminuição do tamanho do cristal de GaN é claramente observada independentemente de H2/CO2índices, embora o impacto seja mais pronunciado no H2/CO2proporção de 3 (Fig.3a). No que diz respeito aos produtos, o mesmo padrão de mudança é observado para a seletividade do CO, ou seja, a formação de CO é favorecida em relação ao GaN de menor tamanho. Nos casos dos produtos hidrogenados detectados por um detector de ionização de chama (FID), o DME é o principal produto e é favorecido em relação ao GaN com maior tamanho de cristal (Fig.3b). Independentemente das condições de reação, a seletividade de HCs e C2+oxigenados é muito baixo. Além disso, a diminuição da seletividade do DME é sempre acompanhada pelo aumento da seletividade do metanol (Fig.3b). Assim, o aumento da atividade com a diminuição do tamanho do GaN é contribuído principalmente pela reação RWGS aprimorada. Consequentemente, a maior seletividade e STY do DME são obtidos em relação ao GaN-26.6.

Fig. 3: Efeito das propriedades do cristal GaN no desempenho catalítico.

Para esclarecer a natureza do efeito de tamanho, o coeficiente textural (TC) das sete principais difrações de XRD do cristalito de GaN (Fig.2ae Fig. Complementar.2) foi calculado de acordo com as referências20,21. Da definição de TC17,18, representa quantitativamente a extensão da orientação cristalina preferida, e o valor TC para qualquer plano cristalino sobre a amostra policristalina ideal é igual a 1. Além disso, o valor TC maior que 1 indica a orientação cristalina preferida, e a orientação cristalina é mais favorável com um valor TC mais alto. Resultados (Fig. Complementar5) indicam que os planos (001), (100) e (110) com valores de TC superiores a 1 são as orientações cristalinas preferidas em todos os catalisadores de GaN. Nos casos de GaN-7.4, GaN-10.5 e GaN-16.7, o plano (001) é a orientação mais preferida. Em contraste, os planos (110) e (100) são igualmente preferidos ao catalisador GaN-26.6. Com o aumento do tamanho do cristal de GaN de 7,4 para 26,6 nm, a orientação do cristal do plano (110) é cada vez mais preferida, enquanto um padrão de mudança invertido é observado para o plano (001). Com esses entendimentos, os valores de TC para as orientações cristalinas preferidas dos planos (100), (110) e (001) sobre diferentes amostras de GaN foram correlacionados com o STY de DME e CO calculado a partir dos dados da Fig.3c–h. Independentemente do H2/CO2proporções, o STY do DME aumenta continuamente com o aumento do valor TC do plano (110), enquanto o STY do CO aumenta quase linearmente com o aumento do valor TC do plano (001). No caso do plano (100), não existe uma relação simples entre o valor de TC e o STY de DME ou CO. Estes resultados revelam que o efeito do tamanho do cristal dos catalisadores de GaN na seletividade de diferentes produtos durante a hidrogenação do CO2é essencialmente originado da mudança na orientação cristalina preferida de diferentes planos. Assim, o maior STY do DME sobre o catalisador de GaN com um tamanho de cristal maior pode ser explicado como a orientação cristalina mais preferida do plano (110). Além disso, o maior STY de CO em relação ao catalisador de GaN com um tamanho de cristal menor é devido à orientação cristalina mais preferida do plano (001).

Estabilidade catalítica e efeito do promotor básico

Para sondar a estabilidade dos catalisadores de GaN, o GaN-26.6 foi avaliado representativamente sob condições otimizadas para um TOS de 100 h. Os resultados (fig.4) mostram que não há desativação observável após o período de indução de cerca de 12 horas. A origem do período de indução pode ser devido à perda de acidez (Fig. Complementar).6ae Tabela Suplementar3). Portanto, uma estabilidade-de longo prazo do GaN como catalisador para a hidrogenação seletiva de CO2ao DME é razoavelmente esperado. Para aumentar ainda mais o rendimento de DME, CaCO3como promotor básico foi misturado fisicamente com GaN-26,6 com diferentes proporções molares. Como mostrado na Fig. Complementar.7, o STY mais altoDMEde 2,9 mmol g−1GaN h−1é obtido sobre o catalisador com um CaCO3para GaN-proporção molar de 26,6 de 1, que é claramente superior à dos catalisadores híbridos à base de Cu sob condições de reação semelhantes (Tabela Suplementar4).

Fig. 4: Os resultados representativos de estabilidade-de longo prazo para a hidrogenação de CO2sobre GaN-26,6.

DME como produto principal

A seletividade do CO é claramente maior em um H mais alto2/CO2proporção (fig.3a), indicando que a reação RWGS é intensificada nas condições com maior pressão parcial de H2. Isto é diferente da observação comum, ou seja, uma menor seletividade de CO em uma alimentação mais alta de H2/CO2proporção, em relação aos catalisadores de óxido tradicionais para a hidrogenação de CO2para metanol22, gasolina combustível23ou aromáticos24, que é explicada como a hidrogenação secundária do CO. Para descobrir o motivo, a hidrogenação do CO foi estudada comparativamente sobre GaN com diferentes tamanhos de cristal (Fig.5). Sob as mesmas condições de reação, mas com um GHSV muito menor de 1000 mL g−1 h−1, as taxas de conversão de CO ainda são significativamente inferiores às do CO2hidrogenação, embora as distribuições do produto sejam muito semelhantes. Assim, a reação secundária, ou seja, a hidrogenação do CO produzida a partir da hidrogenação do CO2, é insignificante. Esses fatos sugerem que o CO-catalisado por GaN2-a-DME e RWGS são reações competitivamente paralelas. Além disso, o DME é possivelmente formado como produto primário da hidrogenação direta do CO2. Para confirmar isso, a hidrogenação do CO2foi estudado alterando o tempo de contato (W/F, Wpara o peso do catalisador eFpara a taxa de fluxo dos reagentes), e os resultados são dados na Fig.6a. Com o aumento do tempo de contato de 1,2 para 2,4 s g mL−1, a seletividade do DME diminui significativamente, juntamente com uma diminuição pronunciada na seletividade do CO e uma seletividade obviamente aumentada do metanol e dos HCs. Se o tempo de contato for aumentado ainda mais para 4,5 s g mL−1, as alterações na seletividade de quaisquer produtos são muito limitadas. Estes resultados revelam que o DME é muito possivelmente o produto primário, enquanto o metanol e os HCs são os produtos secundários. Ao co-alimentar DME e H2O (Fig. Complementar.8a), está confirmado que GaN pode catalisar a hidrólise de DME em metanol (CH3OCH3 + H2Ó = 2CH3OH, Fig. Complementar.8a). Além disso, a desidratação do metanol em DME ocorre significativamente usando metanol como reagente (Fig.8b). Se metanol e H2O são co-alimentados no reator, a decomposição do metanol e/ou a reforma a vapor do metanol dominam para produzir o reformado (Figura Complementar.8c), que são consistentes com a alta seletividade de CO ou CO2a uma temperatura de reação mais alta nos casos dados na Fig. Suplementar.8a, b. Esses resultados concordam bem com a natureza reversível da desidratação-catalisada por ácido do metanol em DME25,26, indicando a presença de sítios ácidos sobre GaN. Para revelar diretamente a propriedade ácida, os catalisadores de GaN foram caracterizados pela espectroscopia de infravermelho (IR) adsorvida por piridina (Fig. Complementar9e Tabela Suplementar5) e NH3temperatura-dessorção programada (NH3-TPD, Figura Complementar.6be Tabela Suplementar3). Ao correlacionar a acidez do GaN com o STYDME/CHIQUEIROMeOHproporção determinada a partir dos dados da Fig.3, descobriu-se que uma quantidade maior de sítios ácidos sobre o catalisador, especialmente sítios ácidos de Brønsted, favorece a formação de metanol em vez de DME (Figura Complementar.10). Isto é essencialmente diferente da observação da hidrogenação de CO2sobre catalisadores híbridos à base de Cu-, ou seja, uma maior quantidade de ácidos de Brønsted melhorando a seletividade do DME, o que é explicado porque a desidratação do metanol como reação secundária é aumentada por uma maior quantidade de ácidos de Brønsted27. Assim, o DME é concluído como o produto primário sobre os catalisadores de GaN para a hidrogenação de CO2. Pelo contrário, o metanol é formado como produto secundário da hidrólise do DME catalisado pelos sítios ácidos sobre o GaN.

Fig. 5: Desempenho catalítico para CO/CO2hidrogenação sobre os catalisadores de GaN com diferentes tamanhos de partículas.

Fig. 6: Resultados experimentais confirmando DME como produto principal.

Para revelar o perfil de reação do CO2hidrogenação, a-reação de superfície programada de temperatura (TPSR) sobre GaN-26,6 foi realizada sob as condições de 2,0 MPa e H2/CO2proporção de 2. A partir dos resultados mostrados na Fig.6b, a formação de CO aumenta monotonicamente com o aumento da temperatura, indicando que o consumo de CO através de quaisquer reações secundárias, incluindo a sua hidrogenação, é insignificante. Isto está de acordo com a baixa atividade dos catalisadores de GaN para a hidrogenação de CO (Fig.5). Embora a temperatura para o aparecimento de DME e metanol não possa ser diferenciada nas presentes condições, os máximos de DME e metanol são observados a partir dos perfis TPSR. Mais importante ainda, a formação de DME atinge o máximo a 359 graus, enquanto a temperatura para o máximo de metanol é significativamente mais elevada (385 graus). Isto apoia fortemente que o aumento da formação de metanol é originado do consumo de DME. Assim, tanto o CO quanto o DME são produtos primários para a hidrogenação de CO catalisada por GaN-2. Além disso, o CO é produzido a partir da reação RWGS, enquanto o DME é a consequência da hidrogenação direta do CO2.

Como mostrado na Fig.6b, o perfil de formação de metano durante o TPSR é diferente de outros produtos. É continuamente aumentado com o aumento da temperatura de cerca de 250 para ~360 graus. Quando a temperatura aumenta ainda mais de ~360 graus, a formação de metano diminui primeiro e depois aumenta novamente, levando ao mínimo em cerca de 420 graus. Isto sugere que o metano pode ser formado a partir de diferentes rotas de reação, dependendo da temperatura de reação. Em temperaturas abaixo de 420 graus, o metano pode ser produzido principalmente a partir de reações secundárias de oxigenados, incluindo DME e metanol, catalisadas por sítios ácidos, o que é essencialmente o mesmo que a reação de DME/metanol a HCs. Isto é diretamente apoiado pelo aumento da seletividade do CH4com o aumento do tempo de contato (Fig.6a), o que favorece as reações secundárias com maior tempo de contato. Alternativamente, a hidrogenação direta de CO2ao metano pode ser predominante em temperaturas superiores a 420 graus, o que é comprovado pela alta seletividade do CH4para a hidrogenação de CO2a 450 graus (fig.1b).

Espécies intermediárias sobre a superfície de GaN

A hidrogenação-catalisada por GaN de CO2produz DME como produto primário, o que é completamente diferente daqueles dos catalisadores híbridos. Para entender o mecanismo, os intermediários para a hidrogenação do CO2sobre GaN deve ser determinado. Assim, operando espectroscopia de transformada de Fourier infravermelha de refletância difusa (DRIFTS) de CO2foi realizada a hidrogenação. Os resultados do DRIFTS indicam que espécies de carboxilato, carbonato e metila são detectadas no estágio inicial da reação (Fig. Complementar).11e Tabela Suplementar6). As bandas atribuídas às espécies de bicarbonato e bi{1}}formato dentado são observadas após um TOS de cerca de 5 min. Além disso, a intensidade da banda IR para o grupo metil diminui significativamente, enquanto aquelas das espécies bicarbonato e formato ainda são claramente observáveis com o aumento do TOS. No caso da banda IR em 1456 cm−1aparecendo após cerca de 5 min, sua intensidade aumenta ligeiramente com o aumento do TOS (Fig.12), que pode ser atribuída às vibrações características da ligação C – H do DME absorvido. De acordo com as referências28,29,30, CO32–e HCO3–as espécies são prováveis intermediários para a formação de CO através da reação RWGS. Além disso, o HCOO*espécies são intermediários importantes para a formação de oxigenados durante o CO2hidrogenação31,32. Ao analisar a absorbância-evoluída no tempo das bandas IR típicas (Figura Complementar12), o HCOO*espécies podem ser originadas da hidrogenação do COO*ou CO32–espécies. No entanto, um estudo anterior indica que a hidrogenação do CO32–para CO e H2O via HCO3–é mais favorável do que a conversão catalítica de CO32–para HCOO*na temperatura de reação superior a 300 graus33. Portanto, o HCOO*espécie é mais provavelmente formada a partir da hidrogenação do COO*espécie, o que geralmente é consistente com os resultados sobre ZnO-ZrO232, Ru/CeO233e Cu/CeO2/TiO234.

Cálculos DFT

Para validar o mecanismo de reação do CO-catalisado por GaN2-para-DME, as principais etapas do CO2a hidrogenação foi investigada por cálculos DFT. Conforme revelado pelas energias superficiais calculadas (Fig. Complementar13), GaN(100) e GaN(110) são mais estáveis que GaN(001). Além disso, GaN(001) favorece a formação de CO em vez de DME durante a hidrogenação de CO2(Figo.3c, d). Portanto, as superfícies GaN (100) e (110) são consideradas nos cálculos a seguir. Como mostrado nas Figuras Suplementares.14e15e Tabelas Suplementares7e8, As moléculas H2 se dissociam em pares Ga-N em uma via heterolítica com baixas barreiras de ativação de 0,09 eV em GaN (100) e 0,17 eV em GaN (110). No caso do CO2, liga-se fortemente em ambas as superfícies (-1,72 eV em GaN (100) e -1,61 eV em Ga (110), Figura Complementar.16) formando o COO dobrado*espécie (*representa um estado adsorvido), o que também é comprovado experimentalmente pelos resultados do DRIFTS (Tabela Suplementar6). Digno de nota, a ligeira diferença entre as energias de adsorção de H2e CO2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2na superfície do catalisador. Em contraste, o CO é fracamente adsorvido em superfícies de GaN (-0,61 eV em GaN (100) e -0,65 eV em Ga (110), Figura Complementar.16) em comparação com o H2adsorção dissociativa, levando a uma baixa cobertura de CO nas superfícies de GaN, o que é consistente com a menor atividade para a hidrogenação de CO (Fig.5).

Para diferenciar os intermediários, a hidrogenação do CO2em carboxila (COOH*) e formato (HCOO*) foi estudado em superfícies GaN (100) e (110) (Fig. Complementar17e Tabelas Suplementares7e8). Na superfície GaN(100), as energias de reação calculadas (ΔE) e energias de ativação (Ea) manifestam que a hidrogenação do CO2para COOH*é mais favorável do que isso para HCOO*, em queEado primeiro é 0,25 eV inferior ao do último. No caso da superfície GaN (110), a formação de HCOO*é mais vantajoso com um menorEade 0,87 eV do que para a formação de COOH*(1,87eV). Assim, o caminho para a formação de COOH*em GaN(100) e HCOO*em GaN(110) é mais favorável, indicando as diferentes tendências para a hidrogenação da primeira-etapa em superfícies de GaN (100) e (110).

Um caminho detalhado para o CO2hidrogenação para gerar CH3*em GaN(100) foi estudado calculando energias livres de Gibbs padrão em 360 graus (Fig.7a). O COOH* adsorvido primeiro se dissocia em CO*e ah*com uma energia livre de ativação de Gibbs moderada (Ga, 1,15eV). Posteriormente, CO*é hidrogenado a CHO*, CH2O*e CH2OH*com razoávelGavalores. A reação seguinte de CH2OH*pode ser hidrogenado a CH3OH*ou ser dissociado em CH2*e ah*. No entanto,Gapara o primeiro (1,28 eV) é muito maior que o último (0,26 eV), indicando que a dissociação de CH2OH*em CH2* e OH*é significativamente mais favorável do que a formação de metanol. Isto explica bem a descoberta experimental de que o metanol não é o produto primário do CO2hidrogenação. O CH dissociado2*pode ser ainda hidrogenado para CH3*com um moderadoGade 1,16 eV, o que é consistente com o metil detectado experimentalmente por DRIFTS (Fig. Complementar11). Em GaN (110), os perfis detalhados de energia livre de Gibbs do CO2hidrogenação para HCOO*também foram calculados (Fig.7b). Na temperatura de 360 graus,Gapara CO2para HCOO*é de apenas 0,77 eV. A transformação do formato mono-dentado (mono-HCOO*) para formato bi-dentado (bi-HCOO*) é termodinamicamente favorável com uma energia livre de Gibbs (ΔG) de -0,75 eV, que é suportado experimentalmente pelos resultados do DRIFTS sobre catalisadores de GaN (Fig. Complementar11).

Para produzir DME, o CH3*e HCOO*espécies podem se combinar para formar HCOOCH3*na interface (100)/(110), seguida pela hidrogenação e desidratação passo a passo para dar o produto final DME (Fig.7c). Do perfil geral de energia livre de Gibbs, é suave com o maior ΔGde 0,80 eV (de c8 a c9), indicando que o mecanismo proposto é plausível na temperatura de 360 graus. Digno de nota, toda a via de reação não envolve o CH3O*espécies, o que confirma ainda que o metanol não é o produto primário para a hidrogenação de CO2para DME. Assim, os cálculos de DFT fornecem um caminho possível para a formação de DME e explicam bem por que o DME, em vez do metanol, é formado como produto primário nas superfícies de GaN, ou seja, a difícil hidrogenação do CH2OH*para CH3OH*e a formação desfavorável de CH3O*.

Mecanismo de reação

Com base nos resultados experimentais e do cálculo DFT, o possível mecanismo é proposto na Fig.8. Para iniciar a reação, CO2moléculas são ativadas em GaN como o COO dobrado*espécie enquanto H2é adsorvido dissociativamente em pares Ga – N Lewis. Dependendo das diferentes superfícies de GaN, a hidrogenação resultante do COO*espécie ocorre simultaneamente em duas rotas. Um caminho (a seta laranja na Fig.8) é a hidrogenação de COO*na superfície GaN (110) para produzir HCOO*. O outro caminho (a seta azul na Fig.8) é a hidrogenação de COO*para CH3*na superfície GaN (100) através dos intermediários de*CHO,*CH2Ah, e CH2*, que é suportado por DRIFTS, cálculos DFT e resultados de referência35. Finalmente, HCOO*e CH3*são acoplados na interface (100)/(110) para formar DME através de uma série de etapas de hidrogenação e desidratação (a seta preta na Fig.8).

Fig. 8: O mecanismo para CO2para DME catalisado por GaN.

Em resumo, demonstramos que a estrutura-da wurtzita GaN é ativa, estável e seletiva para a hidrogenação direta de CO2para DME. Os nanocristais maiores de GaN ou a adição de CaCO3como promotor pode claramente melhorar o desempenho catalítico. Significativamente, a atividade do GaN para a hidrogenação do CO é muito menor do que para a hidrogenação do CO2embora as distribuições de produtos sejam muito semelhantes. Os resultados transitórios, operando DRIFTS e DFT revelam rigorosamente que o DME é formado como o produto primário através do acoplamento de CH3*e HCOO*. Além disso, HCs e oxigenados, incluindo metanol, são produzidos através de reações secundárias catalisadas pelos sítios ácidos sobre GaN. Isso difere claramente do processo tradicional de acoplamento-de uma etapa por meio do intermediário metanol em um catalisador híbrido típico. Essas descobertas podem abrir uma rota catalítica diferente para a utilização diretamente eficiente de CO2.

Métodos

Preparação de catalisadores

Os catalisadores GaN foram sintetizados pela calcinação da mistura pulverulenta de nitrato de gálio juntamente com melamina a 800 graus em fluxo de nitrogênio. Em primeiro lugar, nitrato de gálio (Ga(NO3)3, Macklin) e melamina (C3H6N6, Kermel) com uma razão molar Ga/N de 1 foram misturados pelo método de mistura-de argamassa. Posteriormente, as potências mistas foram calcinadas em forno tubular a 800 graus com rampa de temperatura de 1 grau/min em fluxo de nitrogênio de 100 mL/min. A duração da calcinação foi de 1, 2 e 4 horas, respectivamente. Após a calcinação, a amostra foi ainda calcinada ao ar a 550 graus por 2 h. A amostra obtida foi denotada como GaN-s, ondesfoi o tamanho de partícula do cristalito de GaN medido por XRD.

Os catalisadores de GaN promovidos também foram preparados pelo método de{0}mistura de argamassa. Os promotores empregados neste trabalho foram K2CO3(Aladim), MgCO3(Aladim), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca(OH)2(Aladino) e CaAc2(Aladim), respectivamente. Após a-mistura da argamassa, a mistura de GaN e o promotor foi calcinada ao ar a 400 graus por 2 h. Os catalisadores obtidos foram denotados comoyA/GaN, ondeyé a razão molar do promotor para GaN e A é o promotor.

Técnicas de caracterização

Os padrões de XRD foram obtidos em um difratômetro de raios X Bruker D8 Advance-com radiação Cu/K monocromática (40 kV, 40 mA). As amostras foram digitalizadas de 5 a 80 graus (2θ) com um tamanho de passo de 0,02 graus e um tempo de contagem de 0,2 s por passo. Para determinar os tamanhos médios dos cristalitos, usamos a meia-largura do pico (110) no padrão de difração e a equação de Scherrer:

$$L\\,=\\,({\\rm{C}}\\lambda )/(\\beta {\\cos }\\theta )$$(1)

onde C é uma constante (0,89),λé o comprimento de onda do raio-X (0,154 nm), é a-largura total na metade-máxima de um pico no padrão de difração,θé o ângulo de Bragg, eLé o volume-tamanho médio dos cristalitos. O eθforam medidos usando o software JADE.

Para determinar as orientações cristalográficas preferidas, o TC é calculado para diferentes planos de cristalito pela fórmula de Harris17,18:

$$\\text{TC}\\left(\\text{hkl}\\right)\\,=\\,\\frac{\\text{I}(\\text{hkl})/{\\text{I}}_{0}(\\text{hkl})}{\\frac{1}{\\text{N}}\\mathop{\\sum }\\limits_{\\text{j}\\,=\\,1}^{\\text{N}}\\text{I}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{ l}}_{\\text{j}})/{\\text{I}}_{0}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{l}}_{\\text{j}})}$$(2)

onde (hkl) é o plano específico,I0(hkl) é a intensidade do (hkl) plano no cristalito GaN de estrutura -wurtzita padrão, eI(hkl) é a intensidade do (hkl) plano com base nos padrões de XRD da amostra. O número total de aviões,N, é determinado como sendo 7 dos picos de XRD proeminentes e bem separados.

As análises XAFS da borda Ga κ- foram medidas no BL12B-uma linha de luz do Laboratório Nacional de Radiação Síncrotron no modo de rendimento total de elétrons sob um vácuo melhor que 5 × 10−6Pa. O feixe do ímã de flexão foi monocromatizado utilizando uma grade de plano de espaçamento de linha variado e refocado por um espelho toroidal.

As análises XPS foram realizadas com um espectrômetro Axis Ultra (Kratos Analytical Ltd.) usando uma fonte de raios X- monocromática Ag (Ag K = 1486.6 eV) à temperatura ambiente em um ambiente de alto vácuo (~5 × 10−9torr). Todas as energias de ligação foram calibradas para o carbono de contenção C 1spico (284,8 eV).

As observações TEM foram realizadas em um microscópio eletrônico JEM 2100 (JEOL, Japão) operado a 200 kV. A amostra em pó foi dispersa ultrassonicamente em etanol e depositada em uma grade de cobre antes das medições.

As medições de IR adsorvidas em piridina foram realizadas num instrumento Nicolet iS50 equipado com um detector de sulfato de triglicina deuterado. As amostras de GaN foram misturadas com KBr com uma proporção de massa de GaN/KBr = 1/1 e 20 mg dos pós misturados foram prensados em um wafer auto-suportado e colocado em uma célula IR in situ. Os espectros de absorbância foram medidos coletando 32 varreduras com resolução de 4 cm−1. Após pré-tratamento sob vácuo a 400 graus durante 3 h, a amostra foi resfriada a 50 graus. Espectros de amostras desgaseificadas foram coletados como pano de fundo. A piridina foi adsorvida a 50 graus durante 0,5 h. Em seguida, a célula IR foi aquecida a 150 graus sob vácuo durante 0,5 h, e os espectros de amostras adsorvidas em piridina foram coletados.

NH3temperatura-dessorção programada (NH3-TPD) foi medido em um instrumento Micromeritics Autochem 2920. Cerca de 100 mg de amostra foram colocados em um reator de quartzo e pré-tratados em Ar a 550 graus por 1 h. A absorção de NH3foi realizado a 50 graus em 10 vol% NH3/Ar fluxo de 20 mL/min por 1 h. Em seguida, o gás foi transferido para Ar (30 mL/min) e a amostra foi purgada por 2 h. Posteriormente, a dessorção de NH3foi realizado em Ar (30 mL/min) com rampa de 5 graus /min até 900 graus. O NH dessorvido3foi medido por um espectrômetro de massa (Hiden QIC-20).

A caracterização do TPSR foi realizada num instrumento Micromeritics Autochem 2950. Cerca de 500 mg de amostra foram carregados em um reator de aço inoxidável. Foi pré-tratado a 400 graus em uma mistura de gás de CO2/H2/Ar = 32/64/4 por 2 horas e em Ar por 1 hora, respectivamente. Após resfriamento a 50 graus em Ar, os reagentes com proporção molar de CO2/H2/Ar = 32/64/4 foi introduzido a uma vazão de 30 mL/min. Mantendo a pressão em 2,0 MPa, os experimentos de TPSR foram iniciados de 50 a 450 graus com rampa de 1 grau/min, e os sinais de massa de CO2, H2, Ar, CO, CH4, DME e CH3OH foram registrados por um espectrômetro de massa (Hiden QIC-20).

Medições Operando DRIFTS foram aplicadas para sondar os intermediários da reação sobre catalisadores de GaN. Os espectros foram obtidos coletando 16 varreduras com resolução de 4 cm−1em um instrumento Nicolet iS50 equipado com um detector MCT. Cerca de 0,2 g da amostra de GaN misturada com KBr com uma proporção de massa de GaN/KBr = 1/30 foi colocada na célula in situ (Diffuse IR, empresa PIKE, americana). Em seguida, a amostra foi pré-tratada a 400 graus sequencialmente na mistura de gases de CO2/H2/Ar = 32/64/4 por 2 horas e em Ar por 1 hora. Após resfriar o catalisador até 360 graus, o espectro de fundo foi registrado em um fluxo de Ar. O espectro para o CO2a reação de hidrogenação foi realizada a 360 graus, 0,1 MPa, CO2/H2/Ar = 32/64/4 e taxa de fluxo = 20 mL/min.

Procedimento de reação e análises de produtos

Os testes catalíticos do CO2a hidrogenação foi conduzida usando um reator de leito fixo-de aço inoxidável revestido com quartzo (id = 5.9 mm). Os gases misturados com um H2/CO2uma razão molar de 2 ou 3 foi alimentada ao reator, e 4% em volume de Ar nos gases misturados foi usado como padrão interno. A reação foi conduzida emP= 2.0 MPa,T= 300–450 graus e GHSV = 800–3000 mL g−1 h−1. Para estimar os erros experimentais, os testes catalíticos de catalisadores representativos foram repetidos pelo menos duas vezes. Os reagentes e produtos efluentes foram analisados-on-line usando um cromatógrafo gasoso GC-9560 (Huaai Company) equipado com um detector de condutividade térmica (TCD) e FID. Os efluentes de Ar, CO, CH4e CO2foram separados por coluna TDX-01 e analisados por TCD. A separação de DME, MeOH e C1-5Os HCs foram realizados em uma coluna Plot{0}}Q (Bruker) e medidos por FID. O C2+oxigenados (Oxys), ou seja, etanol, propanol, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, etc., e C6-12Os HCs foram coletados em uma armadilha fria e analisados-off-line em um cromatógrafo gasoso GC-2010 (Shimadzu) equipado com uma coluna SH-Rtx-Wax e um FID. O CO2conversão, seletividade de CO, HCs e Oxys, a distribuição de produtos com base em números de carbono (produtos livres de CO-, ou seja, metano, C2-4HCs, C5+HCs, MeOH, DME e C2+Oxys), o STY dos produtos e a taxa de conversão de CO2foi calculado com as seguintes equações.

$${{\\rm{CO}}}_{2}\\,{\\rm{conversão}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,{{ 6}}\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,\\times\\, 100\\%$$(3)$${\\rm{Seletividade}}\\,{\\rm{de}}\\,{\\rm{CO}},\\,{\\rm{HCs}},\\,{\\rm{ou}}\\,{\\rm{Oxys}}\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}}/{{\\rm {HC}}}_{{\\rm{s}}}/{{\\rm{Oxy}}}_{{\\rm{s}}})/[{F}_{in}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]\\times100 \\%$$(4)$${\\rm{Distribuição}}\\,{\\rm{de}}\\,{\\rm{produto}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{Carbono}}}_{{\\rm{FID}}})\\times100 \\%$$(5)$${{\\rm{STY}}}_{{\\rm{A}}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}]/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(6)$${\\rm{Conversão}}\\,{\\rm{taxa}}\\,{\\rm{de}}\\,{{\\rm{CO}}}_{2}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{C O}}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(7)

ondeFemé a vazão na entrada eFforaé a vazão na saída.Aé um dos produtos detectados pelo FID.Ffora(CarbonoFID) é a vazão do total de átomos de carbono dos produtos hidrogenados detectados pelo FID na saída. CHIQUEIROAé o STY do produtoA. Vmé o volume molar de um gás ideal à temperatura e pressão padrão, cujo valor de 22,4 L/mol é usado para cálculos.mGaNé o peso de GaN no leito catalítico.

A hidrogenação de CO também foi realizada no mesmo reator alimentando CO/H2/Ar com uma razão molar de 32/64/4 nas condições deP= 2.0 MPa,T= 360 grau e GHSV = 1000 mL g−1 h−1. O método para analisar reagentes e produtos foi o mesmo do CO2hidrogenação. A taxa de conversão do CO e a seletividade do CO2, metano, C2-4HCs, C5+HCs, MeOH, DME e C2+Oxys foram calculados com as seguintes equações.

$${\\rm{Conversão}}\\,{\\rm{taxa}}\\,{\\rm{de}}\\,{\\rm{CO}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm {CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(8)$${\\rm{Seletividade}}\\,{\\rm{de}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm{CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}})]\\,\\times\\, 100\\%$$(9)

ondeFemé a vazão na entrada eFforaé a vazão na saída.Aé um dos produtos da reação de hidrogenação do CO. Vmé o volume molar de um gás ideal à temperatura e pressão padrão, cujo valor de 22,4 L/mol é usado para cálculos.mGaNé o peso de GaN no leito catalítico.

Detalhes computacionais

Todos os cálculos-polarizados de spin foram realizados usando pacotes de simulação Vienna Ab{1}}initio36,37. O funcional de aproximação de gradiente generalizado Perdew–Burke–Ernzerhof foi usado para o potencial de-correlação de troca38e o potencial de onda aumentado projetado foi aplicado para descrever a interação íon-elétron39. A energia de corte para a base de{1}onda plana foi definida como 400 eV. O 3dníveis para Ga foram explicitamente tratados, e o método DFT + U com efeito efetivoUde 3,9 eV foi empregado para o 3dorbitais40,41. As superfícies de GaN (110), (100) e a interface (110)/(100) foram amostradas usando uma malha de pontos 2 × 2 × 1 Monkhorst-Pack k-42. As forças de dispersão de van der Waals também foram consideradas usando o método DFT-D3 de amortecimento zero de Grimme43. Todas as estruturas foram otimizadas até que as forças em cada íon fossem menores que 0,02 eV Å−1, e o critério de convergência para a energia foi 10−5eV. Os estados de transição das reações químicas foram localizados através do método do modo mínimo de dímero-combinado com um método de banda elástica cutucada44,45. O critério de convergência dos estados de transição é 0,05 eV Å−1. Todos os estados de transição foram identificados pela análise de vibração. Os detalhes sobre o cálculo da constante de velocidade das etapas de reação para o CO2hidrogenação a 360 graus pode ser encontrada em nosso estudo anterior46.